0631 pH值測定法

pH 值是水溶液中氫離子活度的方便表示方法。pH 值定義為水溶液中氫離子活度（aH+）的負(fù)對數(shù)，即 pH=-lg aH+，但氫離子活度卻難以由實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測定。為實(shí)用方便，溶液的pH值規(guī)定為由下式測定：

式中 E 為含有待測溶液（pH）的原電池電動勢，V；

Es為含有標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（pHs）的原電池電動勢，V；

k 為與溫度（t，℃）有關(guān)的常數(shù)。

k=0.059 16+0.000 198（t-25）

由于待測物的電離常數(shù)、介質(zhì)的介電常數(shù)和液接界電位等諸多因素均可影響pH值的準(zhǔn)確測量，所以實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)值只是溶液的近似pH值，它不能作為溶液氫離子活度的嚴(yán)格表征。盡管如此，只要待測溶液與標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的組成足夠接近，由上式測得的pH值與溶液的真實(shí)pH值還是頗為接近的。

溶液的pH值使用pH計(jì)（酸度計(jì)）測定。水溶液的pH值通常以玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極或銀-氯化銀電極為參比電極進(jìn)行測定。pH計(jì)（酸度計(jì)）應(yīng)定期進(jìn)行計(jì)量檢定，并符合國家有關(guān)規(guī)定。測定前，應(yīng)采用下列標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器，也可用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理部門發(fā)放的標(biāo)示pH值準(zhǔn)確至0.01pH單位的各種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器。

1.儀器校正用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液

（1）草酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液  精密稱取在 54℃±3℃干燥 4~5 小時(shí)的草酸三氫鉀 12.71g，加水使溶解并稀釋至1000ml。

（2）鄰苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液  精密稱取在 115℃±5℃干燥 2~3 小時(shí)的鄰苯二甲酸氫鉀 10.21g，加水使溶解并稀釋至 1000ml。

（3）磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液  精密稱取在 115℃±5℃干燥 2~3 小時(shí)的無水磷酸氫二鈉 3.55g與磷酸二氫鉀 3.40g，加水使溶解并稀釋至 1000ml。

（4）硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液  精密稱取硼砂 3.81g（注意避免風(fēng)化），加水使溶解并稀釋至 1000ml，置聚乙烯塑料瓶中，密塞，避免空氣中二氧化碳進(jìn)入。

（5）氫氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)緩沖液  于 25℃，用無二氧化碳的水和過量氫氧化鈣經(jīng)充分振搖制成飽和溶液，取上清液使用。因本緩沖液是 25℃時(shí)的氫氧化鈣飽和溶液，所以臨用前需核對溶液的溫度是否在 25℃，否則需調(diào)溫至 25℃再經(jīng)溶解平衡后，方可取上清液使用。存放時(shí)應(yīng)防止空氣中二氧化碳進(jìn)入。一旦出現(xiàn)渾濁，應(yīng)棄去重配。

上述標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液必須用 pH 值基準(zhǔn)試劑配制。不同溫度時(shí)各種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的 pH 值如下表。

2.注意事項(xiàng)

測定 pH 值時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格按儀器的使用說明書操作，并注意下列事項(xiàng)。

（1）測定前，按各品種項(xiàng)下的規(guī)定，選擇三種或兩種合適的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對儀器進(jìn)行校正，使供試品溶液的 pH 值處于它們之間。

（2）先釆用兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對儀器進(jìn)行自動校正，使斜率為 90%~105%，漂移值在0±30mV 或 ±0.5pH 單位之內(nèi)，再用 pH 值介于兩種校正緩沖液之間且盡量與供試品接近的第三種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液驗(yàn)證，至儀器示值與驗(yàn)證緩沖液的規(guī)定數(shù)值相差不大于 ±0.05pH 單位；或者，選擇兩種 pH 值約相差 3 個(gè) pH 單位的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，先取與供試品溶液 pH 值較接近的第一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對儀器進(jìn)行校正（定位），使儀器示值與表列數(shù)值一致。再用第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液核對儀器示值，與表列數(shù)值相差應(yīng)不大于 ±0.02pH 單位。若大于此差值，則應(yīng)小心調(diào)節(jié)斜率，使示值與第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的表列數(shù)值相符。重復(fù)上述定位與斜率調(diào)節(jié)操作，至儀器示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的規(guī)定數(shù)值相差不大于 ±0.02pH 單位。否則，需檢查儀器或更換電極后，再行校正至符合要求。

（3）每次更換標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或供試品溶液前，應(yīng)用純化水充分洗滌電極，再用所換的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或供試品溶液洗滌，或者用純化水充分洗滌電極后將水吸盡。

（4）在測定高 pH 值的供試品和標(biāo)準(zhǔn)緩沖液時(shí)，應(yīng)注意堿誤差的問題，必要時(shí)選用適當(dāng)?shù)牟Ａщ姌O測定。

（5）如果供試品溶液的 pH 值超出上述標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的 pH 范圍，選擇 pH 接近供試品的三種或兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液進(jìn)行校正。

（6）對弱緩沖或無緩沖作用溶液的 pH 值測定對低離子強(qiáng)度溶液，pH值測定時(shí)，除另有規(guī)定外，先用鄰苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器后測定供試品溶液，并重取供試品溶液再測，直至 pH 值的讀數(shù)在 1 分鐘內(nèi)改變不超過 0.05 止；然后再用硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正儀器，再如上法測定；兩次 pH 值的讀數(shù)相差應(yīng)不超過 0.1，取兩次讀數(shù)的平均值為其 pH 值?？蛇m當(dāng)增加電極與供試品溶液的接觸時(shí)間，或加適宜的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，如飽和氯化鉀溶液。

（7）配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖液與溶解供試品的水，應(yīng)是新沸過并放冷的純化水。

（8）標(biāo)準(zhǔn)緩沖液一般可保存 2~3 個(gè)月，但發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時(shí)，不能繼續(xù)使用。

在只需測量大致 pH 值的情況下，也可采用指示劑法或試紙法。